分子结构

三种主要分子结构理论

理论名称	提出者/时间	适用范围	优点	局限性
价键理论 VB	Lewis, Pauling 1916–1930	绝大多数共价分子	直观、易画杂化轨道	无法解释 $O_2$ 顺磁性、共轭体系能量
分子轨道理论 MO	Mulliken, Hund 1928	双原子及共轭分子、光谱	正确解释磁性、键级、激发态	计算复杂，初学阶段能级图难记
配位场理论 CFT/LFT	Bethe, Van Vleck 1929–1960	过渡金属配合物	解释颜色、磁性、光谱	早期忽略共价性，后由 LFT 改进

2.1 VSEPR理论

2.1.1 简介

VSEPR理论主要适用于共价化合物，VSEPR不解释磁性、谱线，忽略轨道杂化。

VSEPR全称 Valence Shell Electron Pair Repulsion ，即价层电子对互斥理论。由 Sidgwick 和 Powell 在1940年提出，后由 Gillespie 和 Nyholm 在1957年完善。核心思想是分子中中心原子的价层电子对（包括成键对和孤对电子）会相互排斥，以最大化空间距离，从而决定分子几何形状。

基本假设：

1. 分子形状由中心原子周围电子对的排列决定
2. 电子对包括：
   • 成键电子对（bonding pair, bp）：与配体原子共享
   • 孤对电子（lone pair, lp）：不参与成键
3. 电子对排斥顺序：lp-lp > lp-bp > bp-bp（因为孤对电子更靠近中心原子，排斥力强）
4. 多键（如双键、三键）视为单一电子对域

分子类型表示： $AX_nE_m$

• $A$ ：中心原子
• $X$ ：配体原子（ $n$ 为数量）
• 孤对电子（ $m$ 为数量）
• 总电子对数 $= n + m$

2.1.2 理论的扩展

多中心分子：如乙烷 $C_2H_6$ ，每个 $C$ 是四面体。

2.2 等电子体原理

不同分子的价电子数相同，原子数相同，构型往往相同。

2.3 分子极性判断

判断步骤：

1. 画正确路易斯结构，确定分子几何形状
2. 看有没有极性键
3. 看极性键矢量和是否为零

例子

分子	几何	是否极性	理由
$CO_2$	直线	非极性	两个 $C=O$ 极性相反抵消
$H_2O$	弯曲	极性	两个 $O-H$ 极性同向叠加
$NH_3$	三角锥	极性	$N-H$ 和 孤对偶极矩
$CCl_4$	四面体	非极性	四个 $C-Cl$ 对称
$CHCl_3$	四面体	极性	三个 $Cl$ 与一个 $H$ 不对称
$BF_3$	平面三角	非极性	对称
$SO_2$	弯曲	极性	不对称 + 孤对
$PCl_5$	三角双锥	非极性	高对称
$SF_6$	正八面体	非极性	高对称

2.4 分子轨道理论

分子轨道形成原理：原子轨道线性组合，成键 MO（能量降低），反键 MO（能量升高、有节点）。

键级公式： $\text{键级} = (\text{成键电子数} - \text{反键电子数}) / 2$

第二周期双原子分子 MO 排布

分子	总电子	电子排布（ $O_2$ 顺序）	键级	磁性	实际键长
$O_2^+$	11	$KK (\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^*)^2(\sigma_{2p})^2(\pi_{2p})^4(\pi_{2p}^*)^1$	2.5	顺磁	更短
$O_2$	12	$\dots(\pi_{2p})^4(\pi_{2p}^*)^2$	2	顺磁	1.21 Å
$O_2^-$	13	$\dots(\pi_{2p}^*)^3$	1.5	顺磁	更长
$F_2$	14	$\dots(\pi_{2p}^*)^4$	1	抗磁	1.43 Å
$N_2$	10	$KK (\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^*)^2(\pi_{2p})^4(\sigma_{2p})^2$	3	抗磁	1.10 Å

杂原子双原子分子（定性）：

• $CO$ ：14 电子，类 $N_2$ ，键级 3，极短强三键
• $NO$ ：11 电子，键级 2.5，顺磁

2.5 金属键、氢键、范德华力

2.5.1 金属键

• 电子海模型：阳离子固定，价电子自由运动
• 能带理论：价带与导带重叠 $\rightarrow$ 导电

2.5.2 氢键

• 是最强分子间力
• 形成条件： $X–H\dots Y$ 其中 $X, Y = F, O, N$
• 强度顺序： $F–H\dots F > O–H\dots O > N–H\dots N$
• 对沸点影响
  • $H_2O > H_2Te > H_2Se > H_2S$
  • $H_2O > HF > NH_3 > CH_4$

分子间力强弱顺序：氢键（10–40 kJ/mol） $\gg$ 偶极-偶极 $\gg$ 色散力

2.6 配合物价键理论

配位数	几何构型	内轨型杂化	外轨型杂化	磁性示例
4	四面体	—	$sp^3$	$[NiCl_4]^{2-}$ 顺磁（2 未成对）
4	平面正方形	$dsp^2$	—	$[Ni(CN)_4]^{2-}$ 抗磁
6	八面体	$d^2sp^3$	$sp^3d^2$	$[CoF_6]^{3-}$ 顺磁 4 未成对

注：现代已用晶体场/配位场理论替代

2.7 晶体场理论基础

2.7.1 八面体场 $d$ 轨道分裂

• $d_{x^2-y^2}, d_{z^2}$ ( $e_g$ ) 能量升高 $0.6\Delta_0$
• $d_{xy}, d_{xz}, d_{yz}$ ( $t_{2g}$ ) 能量降低 $0.4\Delta_0$

2.7.2 高自旋 低自旋

• 强场配体（ $CN^-$ , $CO$ ） $\rightarrow$ 低自旋
• 弱场配体（ $F^-$ , $H_2O$ ） $\rightarrow$ 高自旋

2.7.3 晶体场稳定化能 CFSE

• 例如 $[Ti(H_2O)_6]^{3+}$ ( $d^1$ )： $CFSE = -0.4\Delta_0$
• $[CoF_6]^{3-}$ ( $d^6$ 高自旋)： $-0.4 \times 4 + 0.6 \times 2 + 2P = -0.4\Delta_0 + 2P$

备注

参考资料

世界

图像来源

无

Formula 100% $\LaTeX$

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Last update: 2026-01-31