分子结构¶
三种主要分子结构理论
| 理论名称 | 提出者/时间 | 适用范围 | 优点 | 局限性 |
|---|---|---|---|---|
| 价键理论 VB | Lewis, Pauling 1916–1930 | 绝大多数共价分子 | 直观、易画杂化轨道 | 无法解释 \(O_2\) 顺磁性、共轭体系能量 |
| 分子轨道理论 MO | Mulliken, Hund 1928 | 双原子及共轭分子、光谱 | 正确解释磁性、键级、激发态 | 计算复杂，初学阶段能级图难记 |
| 配位场理论 CFT/LFT | Bethe, Van Vleck 1929–1960 | 过渡金属配合物 | 解释颜色、磁性、光谱 | 早期忽略共价性，后由 LFT 改进 |
2.1 VSEPR理论¶
2.1.1 简介¶
VSEPR理论主要适用于共价化合物，VSEPR不解释磁性、谱线，忽略轨道杂化。
VSEPR全称 Valence Shell Electron Pair Repulsion ，即价层电子对互斥理论。由 Sidgwick 和 Powell 在1940年提出，后由 Gillespie 和 Nyholm 在1957年完善。核心思想是分子中中心原子的价层电子对（包括成键对和孤对电子）会相互排斥，以最大化空间距离，从而决定分子几何形状。
基本假设：
- 分子形状由中心原子周围电子对的排列决定
- 电子对包括：
- 成键电子对（bonding pair, bp）：与配体原子共享
- 孤对电子（lone pair, lp）：不参与成键
- 电子对排斥顺序：lp-lp > lp-bp > bp-bp（因为孤对电子更靠近中心原子，排斥力强）
- 多键（如双键、三键）视为单一电子对域
分子类型表示： \(AX_nE_m\)
- \(A\) ：中心原子
- \(X\) ：配体原子（ \(n\) 为数量）
- 孤对电子（ \(m\) 为数量）
- 总电子对数 \(= n + m\)
2.1.2 理论的扩展¶
多中心分子：如乙烷 \(C_2H_6\) ，每个 \(C\) 是四面体。
2.2 等电子体原理¶
不同分子的价电子数相同，原子数相同，构型往往相同。
2.3 分子极性判断¶
判断步骤：
- 画正确路易斯结构，确定分子几何形状
- 看有没有极性键
- 看极性键矢量和是否为零
例子
| 分子 | 几何 | 是否极性 | 理由 |
|---|---|---|---|
| \(CO_2\) | 直线 | 非极性 | 两个 \(C=O\) 极性相反抵消 |
| \(H_2O\) | 弯曲 | 极性 | 两个 \(O-H\) 极性同向叠加 |
| \(NH_3\) | 三角锥 | 极性 | \(N-H\) 和 孤对偶极矩 |
| \(CCl_4\) | 四面体 | 非极性 | 四个 \(C-Cl\) 对称 |
| \(CHCl_3\) | 四面体 | 极性 | 三个 \(Cl\) 与一个 \(H\) 不对称 |
| \(BF_3\) | 平面三角 | 非极性 | 对称 |
| \(SO_2\) | 弯曲 | 极性 | 不对称 + 孤对 |
| \(PCl_5\) | 三角双锥 | 非极性 | 高对称 |
| \(SF_6\) | 正八面体 | 非极性 | 高对称 |
2.4 分子轨道理论¶
分子轨道形成原理：原子轨道线性组合，成键 MO（能量降低），反键 MO（能量升高、有节点）。
键级公式： \(\text{键级} = (\text{成键电子数} - \text{反键电子数}) / 2\)
第二周期双原子分子 MO 排布
| 分子 | 总电子 | 电子排布（ \(O_2\) 顺序） | 键级 | 磁性 | 实际键长 |
|---|---|---|---|---|---|
| \(O_2^+\) | 11 | \(KK (\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^*)^2(\sigma_{2p})^2(\pi_{2p})^4(\pi_{2p}^*)^1\) | 2.5 | 顺磁 | 更短 |
| \(O_2\) | 12 | \(\dots(\pi_{2p})^4(\pi_{2p}^*)^2\) | 2 | 顺磁 | 1.21 Å |
| \(O_2^-\) | 13 | \(\dots(\pi_{2p}^*)^3\) | 1.5 | 顺磁 | 更长 |
| \(F_2\) | 14 | \(\dots(\pi_{2p}^*)^4\) | 1 | 抗磁 | 1.43 Å |
| \(N_2\) | 10 | \(KK (\sigma_{2s})^2(\sigma_{2s}^*)^2(\pi_{2p})^4(\sigma_{2p})^2\) | 3 | 抗磁 | 1.10 Å |
杂原子双原子分子（定性）：
- \(CO\) ：14 电子，类 \(N_2\) ，键级 3，极短强三键
- \(NO\) ：11 电子，键级 2.5，顺磁
2.5 金属键、氢键、范德华力¶
2.5.1 金属键¶
- 电子海模型：阳离子固定，价电子自由运动
- 能带理论：价带与导带重叠 \(\rightarrow\) 导电
2.5.2 氢键¶
- 是最强分子间力
- 形成条件： \(X–H\dots Y\) 其中 \(X, Y = F, O, N\)
- 强度顺序： \(F–H\dots F > O–H\dots O > N–H\dots N\)
- 对沸点影响
- \(H_2O > H_2Te > H_2Se > H_2S\)
- \(H_2O > HF > NH_3 > CH_4\)
分子间力强弱顺序：氢键（10–40 kJ/mol） \(\gg\) 偶极-偶极 \(\gg\) 色散力
2.6 配合物价键理论¶
| 配位数 | 几何构型 | 内轨型杂化 | 外轨型杂化 | 磁性示例 |
|---|---|---|---|---|
| 4 | 四面体 | — | \(sp^3\) | \([NiCl_4]^{2-}\) 顺磁（2 未成对） |
| 4 | 平面正方形 | \(dsp^2\) | — | \([Ni(CN)_4]^{2-}\) 抗磁 |
| 6 | 八面体 | \(d^2sp^3\) | \(sp^3d^2\) | \([CoF_6]^{3-}\) 顺磁 4 未成对 |
注：现代已用晶体场/配位场理论替代
2.7 晶体场理论基础¶
2.7.1 八面体场 \(d\) 轨道分裂¶
- \(d_{x^2-y^2}, d_{z^2}\) ( \(e_g\) ) 能量升高 \(0.6\Delta_0\)
- \(d_{xy}, d_{xz}, d_{yz}\) ( \(t_{2g}\) ) 能量降低 \(0.4\Delta_0\)
2.7.2 高自旋 低自旋¶
- 强场配体（ \(CN^-\) , \(CO\) ） \(\rightarrow\) 低自旋
- 弱场配体（ \(F^-\) , \(H_2O\) ） \(\rightarrow\) 高自旋
2.7.3 晶体场稳定化能 CFSE¶
- 例如 \([Ti(H_2O)_6]^{3+}\) ( \(d^1\) )： \(CFSE = -0.4\Delta_0\)
- \([CoF_6]^{3-}\) ( \(d^6\) 高自旋)： \(-0.4 \times 4 + 0.6 \times 2 + 2P = -0.4\Delta_0 + 2P\)
最后更新:
2026-03-15